Ocupei-me ultimamente de algumas questões sobre o movimento e as colisões de esferas perfeitamente elásticas, como exercício de mecânica.

— James Clerk Maxwell, carta a George Stokes (30 de maio de 1859)

Num litro de ar há cerca de $2{,}5\times10^{22}$ moléculas, todas se movendo e se chocando bilhões de vezes por segundo. Seguir cada uma é impossível. Em 1859, Maxwell teve uma ideia que mudou a física: não perguntar o que faz cada molécula, mas que fração delas tem cada velocidade. Era a primeira vez que se usavam probabilidades numa lei da física. Ele apresentou o resultado num congresso em Aberdeen, em 1859, e o publicou em 1860.

O argumento de simetria

O raciocínio de Maxwell é curto e engenhoso. Chame de $p(v_x)$ a densidade de probabilidade da componente $x$ da velocidade de uma molécula, e o mesmo para $y$ e $z$. Ele supôs duas coisas:

  1. As três componentes são independentes. Saber $v_x$ não diz nada sobre $v_y$. Então a densidade conjunta é o produto $p(v_x)\,p(v_y)\,p(v_z)$.
  2. Nenhuma direção é especial. A densidade conjunta só pode depender do tamanho da velocidade, $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$, e não da direção.

Juntando as duas, precisamos de uma função tal que

$$p(v_x)\,p(v_y)\,p(v_z)=\Phi(v_x^2+v_y^2+v_z^2).$$

Um produto que vira função de uma soma: é a propriedade da exponencial, $e^ae^be^c=e^{a+b+c}$. A única solução razoável é

$$p(v_x)=A\,e^{-\beta v_x^2},$$

uma curva em sino, a curva normal de Gauss. A constante $\beta$ depende da temperatura e da massa da molécula; hoje se escreve $\beta=\frac{m}{2k_BT}$, onde $k_B$ é a constante de Boltzmann e $T$ é a temperatura absoluta.

A distribuição das velocidades

A curva em sino vale para cada componente, que pode ser positiva ou negativa. Mas e a rapidez, o tamanho $v$ da velocidade? As velocidades com tamanho entre $v$ e $v+dv$ formam uma casca esférica de raio $v$ e espessura $dv$, de volume $4\pi v^2\,dv$. Multiplicando:

$$\boxed{f(v)=4\pi\left(\frac m{2\pi k_BT}\right)^{3/2}v^2\,e^{-mv^2/(2k_BT)}.}$$

É a distribuição de Maxwell. O fator $v^2$ faz a curva começar em zero: quase nenhuma molécula está parada. A exponencial faz a curva cair depressa: quase nenhuma é muito rápida. No meio, há um pico.

A distribuição de Maxwell para o nitrogênio, o principal gás do ar, a 300 K (27 °C) e a 1 200 K. Quando a temperatura quadruplica, a curva se achata e o pico vai para o dobro da velocidade.
A distribuição de Maxwell para o nitrogênio, o principal gás do ar, a 300 K (27 °C) e a 1 200 K. Quando a temperatura quadruplica, a curva se achata e o pico vai para o dobro da velocidade.Ilustração de Euler’s Eyes

Quão rápido anda o ar?

O pico da curva fica onde a derivada é zero. Derivando o logaritmo de $f$:

$$\frac{d}{dv}\ln f=\frac2v-\frac{mv}{k_BT}=0\quad\Longrightarrow\quad v_p=\sqrt{\frac{2k_BT}m}.$$

Para o nitrogênio, $m=28\times1{,}66\times10^{-27}$ kg, a 300 K:

$$v_p=\sqrt{\frac{2\cdot1{,}38\times10^{-23}\cdot300}{4{,}65\times10^{-26}}}\approx420\ \text{m/s}.$$

Mais de 1 500 km/h, mais rápido que o som. A velocidade média é um pouco maior, $\sqrt{8k_BT/(\pi m)}\approx480$ m/s, e a média quadrática, $\sqrt{3k_BT/m}\approx520$ m/s. As moléculas do ar que você respira estão a essas velocidades, só que em direções aleatórias e se chocando a cada décimo de micrômetro.

Todas essas velocidades crescem como $\sqrt{T/m}$. Moléculas leves são mais rápidas: o hidrogênio, 14 vezes mais leve que o nitrogênio, é $\sqrt{14}\approx3{,}7$ vezes mais rápido. É por isso que a Terra perdeu quase todo o hidrogênio da atmosfera: uma fração das suas moléculas passa da velocidade de escape, 11,2 km/s, e foge para o espaço.

A experiência no sótão

A teoria levou Maxwell a uma previsão estranha: a viscosidade de um gás, a sua “resistência ao movimento”, não depende da pressão. Um gás rarefeito freia um objeto tanto quanto um gás denso. Parecia absurdo, e ele mesmo duvidou. Em 1866, na sua casa em Londres, montou com a mulher, Katherine, um aparelho com discos que oscilavam dentro de uma câmara de gás, e mediu a viscosidade a várias pressões. Katherine cuidava da temperatura, mantendo o fogo aceso por dias. A previsão estava certa.

Exercício: quanto muda a velocidade típica das moléculas quando o ar passa de 300 K para 1 200 K?

As velocidades características são proporcionais a $\sqrt T$, então o fator é $\sqrt{1\,200/300}=\sqrt4=2$: o pico vai de uns 420 m/s para uns 840 m/s, como mostra a figura. A temperatura tem de estar em kelvin: de 27 °C para 927 °C não se pode usar a razão $927/27$.

Exercício: o oxigênio, de massa molecular 32, é mais rápido ou mais lento que o nitrogênio, de massa 28? Quanto?

As velocidades vão como $\frac1{\sqrt m}$, então a razão é $\sqrt{28/32}\approx0{,}935$. O oxigênio é cerca de 6,5% mais lento: a 300 K, o seu pico fica em torno de $420\cdot0{,}935\approx395$ m/s.

Fontes: James Clerk Maxwell, “Illustrations of the dynamical theory of gases”, Philosophical Magazine 19 e 20 (1860) · Stephen G. Brush, The Kind of Motion We Call Heat (North-Holland, 1976) · Lições de Física de Feynman, volume I, capítulo 40.

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