我最近一直在研究完全弹性球的运动和碰撞的一些问题，作为力学练习。

— 詹姆斯·克拉克·麦克斯韦致乔治·斯托克斯的信（1859 年 5 月 30 日）

一升空气里大约有 $2.5\times10^{22}$ 个分子，它们都在运动，每秒碰撞几十亿次。追踪每一个分子是不可能的。1859 年，麦克斯韦有了一个改变物理学的想法：不去问 每个 分子在做什么，而是问 有多大比例 的分子具有某个速度。这是第一次在物理定律中使用概率。他在 1859 年阿伯丁的一次会议上报告了这一结果，并于 1860 年发表。

对称性论证

麦克斯韦的推理简短而巧妙。把分子速度的 $x$ 分量的概率密度记为 $p(v_x)$，$y$ 和 $z$ 分量也一样。他做了两个假设：

  1. 三个分量相互独立。 知道 $v_x$ 对 $v_y$ 毫无影响。所以联合密度是乘积 $p(v_x)\,p(v_y)\,p(v_z)$。
  2. 没有哪个方向是特殊的。 联合密度只能取决于速度的大小 $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$，而与方向无关。

把两者结合起来，我们需要一个函数满足

$$p(v_x)\,p(v_y)\,p(v_z)=\Phi(v_x^2+v_y^2+v_z^2).$$

乘积变成了 和 的函数：这正是指数函数的性质，$e^ae^be^c=e^{a+b+c}$。唯一合理的解是

$$p(v_x)=A\,e^{-\beta v_x^2},$$

一条 钟形曲线，即高斯的正态曲线。常数 $\beta$ 取决于温度和分子质量；今天写作 $\beta=\frac{m}{2k_BT}$，其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数，$T$ 是绝对温度。

速率分布

钟形曲线对每个可正可负的分量都成立。那么 速率，即速度的大小 $v$ 呢？大小在 $v$ 与 $v+dv$ 之间的速度构成一个半径为 $v$、厚度为 $dv$ 的球壳，体积为 $4\pi v^2\,dv$。相乘得：

$$\boxed{f(v)=4\pi\left(\frac m{2\pi k_BT}\right)^{3/2}v^2\,e^{-mv^2/(2k_BT)}.}$$

这就是 麦克斯韦分布。因子 $v^2$ 使曲线从零开始：几乎没有分子是静止的。指数使曲线迅速下降：几乎没有分子非常快。中间有一个峰。

空气的主要成分氮气在 300 K（27 °C）和 1 200 K 时的麦克斯韦分布。温度变为四倍时，曲线变得平缓，峰值移到两倍的速率处。
空气的主要成分氮气在 300 K（27 °C）和 1 200 K 时的麦克斯韦分布。温度变为四倍时，曲线变得平缓，峰值移到两倍的速率处。Euler’s Eyes 绘图

空气有多快？

曲线的峰值在导数为零处。对 $f$ 的对数求导：

$$\frac{d}{dv}\ln f=\frac2v-\frac{mv}{k_BT}=0\quad\Longrightarrow\quad v_p=\sqrt{\frac{2k_BT}m}.$$

对氮气，$m=28\times1.66\times10^{-27}$ kg，在 300 K 时：

$$v_p=\sqrt{\frac{2\cdot1.38\times10^{-23}\cdot300}{4.65\times10^{-26}}}\approx420\ \text{m/s}.$$

每小时超过 1 500 千米，比声音还快。平均速率略大，$\sqrt{8k_BT/(\pi m)}\approx480$ m/s，方均根速率为 $\sqrt{3k_BT/m}\approx520$ m/s。你呼吸的空气中的分子就以这样的速率运动，只是方向随机，每走零点一微米左右就碰撞一次。

所有这些速率都按 $\sqrt{T/m}$ 增长。轻的分子更快：氢比氮轻 14 倍，快 $\sqrt{14}\approx3.7$ 倍。这就是地球几乎失去了大气中全部氢气的原因：一部分氢分子的速度超过了 11.2 km/s 的逃逸速度，逃进了太空。

阁楼上的实验

这一理论让麦克斯韦得出一个奇怪的预言：气体的 黏度，即它对运动的"阻力"，与压强无关。稀薄的气体对物体的阻碍和稠密的气体一样。这看起来很荒谬，他自己也怀疑。1866 年，他和妻子凯瑟琳在伦敦的家里装了一台仪器，让几个圆盘在充满气体的腔室里摆动，在不同压强下测量黏度。凯瑟琳负责控制温度，连续好几天保持炉火不灭。预言是对的。

练习：空气从 300 K 升到 1 200 K 时，分子的典型速率变化多少？

特征速率与 $\sqrt T$ 成正比，所以倍数是 $\sqrt{1\,200/300}=\sqrt4=2$：峰值从约 420 m/s 变为约 840 m/s，正如图中所示。温度必须用开尔文：从 27 °C 到 927 °C，不能用 $927/27$ 这个比值。

练习：分子量为 32 的氧气比分子量为 28 的氮气快还是慢？差多少？

速率与 $\frac1{\sqrt m}$ 成正比，所以比值为 $\sqrt{28/32}\approx0.935$。氧气约慢 6.5%：在 300 K 时，它的峰值约为 $420\cdot0.935\approx395$ m/s。

来源： James Clerk Maxwell，“Illustrations of the dynamical theory of gases”，Philosophical Magazine 19 和 20（1860）· Stephen G. Brush，The Kind of Motion We Call Heat（North-Holland，1976）· 《费曼物理学讲义》第一卷第 40 章。

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