Se for realmente possível observar o movimento aqui discutido, a termodinâmica clássica não poderá mais ser considerada exatamente válida para espaços distinguíveis ao microscópio, e uma determinação exata das verdadeiras dimensões atômicas se torna possível.

— Albert Einstein, Annalen der Physik (maio de 1905)

Em 1905, muitos físicos e químicos ainda duvidavam que os átomos existissem. A química funcionava muito bem com a hipótese, mas ninguém tinha visto um átomo, e cientistas importantes, como o físico austríaco Ernst Mach e o químico alemão Wilhelm Ostwald, achavam que eles eram só uma maneira cômoda de fazer contas. Einstein encontrou um jeito de vê-los, ou quase: pelo efeito que eles têm sobre coisas grandes o bastante para aparecer no microscópio.

O pólen que não para

Em 1827, o botânico escocês Robert Brown observou ao microscópio grãos minúsculos que saíam do pólen de uma planta, suspensos em água. Eles não paravam de se mexer, em zigue-zague, sem rumo. Brown pensou primeiro que fosse vida, mas viu o mesmo com pó de vidro e de pedra, que certamente não estavam vivos. O movimento nunca cessava. Ninguém sabia explicar.

Einstein propôs a explicação: cada grão é bombardeado o tempo todo, de todos os lados, por moléculas de água. São trilhões de choques por segundo, e eles quase se equilibram. Mas não exatamente: por acaso, num instante, há mais choques de um lado do que do outro, e o grão dá um pulinho. É como uma bola de praia empurrada por uma multidão invisível.

O passeio aleatório

Vamos simplificar. Imagine um grão que, a cada intervalo de tempo $\delta t$, dá um passo de tamanho $a$ para a direita ou para a esquerda, com chance de metade para cada lado, e cada passo independente dos anteriores. Depois de $N$ passos, a posição é a soma

$$x_N=\xi_1+\xi_2+\cdots+\xi_N,\qquad \xi_i=\pm a.$$

Em média, o grão não vai a lugar nenhum: os passos para a direita e para a esquerda se compensam, e $\langle x_N\rangle=0$. Mas isso não quer dizer que ele fica parado! A pergunta certa é quão longe ele costuma ir, e para isso olhamos o quadrado da posição:

$$x_N^2=\sum_i\xi_i^2+\sum_{i\neq j}\xi_i\xi_j.$$

Cada $\xi_i^2$ vale $a^2$. Cada produto $\xi_i\xi_j$ de passos diferentes vale $+a^2$ ou $-a^2$ com a mesma chance, então em média é zero. Sobra

$$\langle x_N^2\rangle=Na^2.$$

A distância típica, a raiz desse valor, é $a\sqrt N$. Depois de 100 passos, o grão está tipicamente a 10 passos do começo; depois de 10 000 passos, a 100. Escrevendo $N=t/\delta t$ e chamando $D=\frac{a^2}{2\,\delta t}$ de coeficiente de difusão,

$$\boxed{\langle x^2\rangle=2Dt.}$$

A distância cresce como a raiz quadrada do tempo. Para ir duas vezes mais longe, é preciso esperar quatro vezes mais. É por isso que um cubo de açúcar demora tanto para adoçar um copo de chá parado.

Um passeio aleatório no plano: 2 000 passos de tamanho 1, cada um numa direção sorteada. Depois de tanto andar, a partícula está a só uns 45 passos do início, a raiz quadrada de 2 000.
Um passeio aleatório no plano: 2 000 passos de tamanho 1, cada um numa direção sorteada. Depois de tanto andar, a partícula está a só uns 45 passos do início, a raiz quadrada de 2 000.Ilustração de Euler’s Eyes

A fórmula de Einstein

O passo decisivo de Einstein foi ligar $D$, que se mede no microscópio, às propriedades do líquido e das moléculas. Para uma esfera de raio $r$ num líquido de viscosidade $\eta$, à temperatura absoluta $T$, ele mostrou que

$$D=\frac{RT}{N_A}\cdot\frac{1}{6\pi\eta r}.$$

Aqui $R$ é a constante dos gases, conhecida há muito tempo, e $N_A$ é o número de Avogadro, a quantidade de moléculas num mol, que ninguém sabia medir direito. Todo o resto se mede: a temperatura, a viscosidade, o tamanho do grão e, com paciência, o deslocamento $\langle x^2\rangle$. Então a fórmula dá $N_A$. Observando grãos de pólen, conta-se quantas moléculas há num copo d’água.

Para ter uma ideia, um grão de 1 micrômetro de diâmetro em água à temperatura ambiente tem $D\approx4\times10^{-13}$ m²/s. Em um segundo, ele se afasta tipicamente $\sqrt{2Dt}\approx0{,}9$ micrômetro numa direção; em um minuto, uns 7 micrômetros. É pouco, mas visível ao microscópio.

Perrin conta os átomos

Entre 1908 e 1909, o físico francês Jean Perrin fez as medidas. Preparou grãos de uma resina amarela, a goma-guta, todos do mesmo tamanho, acompanhou-os ao microscópio a cada 30 segundos e desenhou as suas trajetórias em papel quadriculado. Com a fórmula de Einstein, obteve $N_A\approx6\times10^{23}$, muito perto do valor aceito hoje, $6{,}022\times10^{23}$. Outros métodos, completamente diferentes, davam o mesmo número.

Diante disso, até Ostwald se convenceu da existência dos átomos. Perrin ganhou o Nobel de Física de 1926.

Exercício: um grão se afasta, em média, 2 micrômetros em 10 segundos. Quanto tempo leva para se afastar 20 micrômetros?

A distância é proporcional a $\sqrt t$. Para multiplicar a distância por 10, é preciso multiplicar o tempo por $10^2=100$: são 1 000 segundos, quase 17 minutos. Por isso a difusão é rápida em distâncias pequenas, como dentro de uma célula, e lentíssima em distâncias grandes.

Exercício: no passeio de 4 passos de tamanho 1 em linha reta, qual é a média de x²? Confira contando os 16 casos.

A fórmula dá $\langle x^2\rangle=Na^2=4$. Contando: a posição final é $4$, $2$, $0$, $-2$ ou $-4$, com $1$, $4$, $6$, $4$ e $1$ caminhos, respectivamente, os números do triângulo de Pascal. Então

$$\langle x^2\rangle=\frac{1\cdot16+4\cdot4+6\cdot0+4\cdot4+1\cdot16}{16}=\frac{64}{16}=4.$$

A média de $x$ é zero, mas a de $x^2$ não.

Fontes: Albert Einstein, “Sobre o movimento de pequenas partículas em suspensão em líquidos em repouso”, Annalen der Physik 17 (1905), em O ano miraculoso de Einstein, org. John Stachel (Editora UFRJ, 2001) · Jean Perrin, Os átomos (1913) · Nobel de Física de 1926, Fundação Nobel.

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