最近、力学の練習として、完全弾性球の運動と衝突についてのいくつかの問題に取り組んでいます。

— ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ジョージ・ストークス宛の手紙（1859 年 5 月 30 日）

1 リットルの空気には約 $2.5\times10^{22}$ 個の分子があり、どれも動きまわり、一秒に何十億回も衝突しています。一つひとつを追いかけるのは不可能です。1859 年、マクスウェルは物理学を変える考えを思いつきました。それぞれの 分子が何をしているかではなく、それぞれの速さをもつ分子が どれだけの割合 いるかを問うのです。物理法則に確率が使われたのは、これが初めてでした。彼は 1859 年にアバディーンでの学会でこの結果を発表し、1860 年に出版しました。

対称性の議論

マクスウェルの推論は短く巧妙です。分子の速度の $x$ 成分の確率密度を $p(v_x)$ とし、$y$ と $z$ についても同じとします。彼は二つのことを仮定しました。

  1. 三つの成分は独立である。 $v_x$ がわかっても $v_y$ については何もわからない。したがって同時密度は積 $p(v_x)\,p(v_y)\,p(v_z)$ になる。
  2. 特別な方向はない。 同時密度は速度の大きさ $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$ だけで決まり、向きにはよらない。

二つをあわせると、次のような関数が必要になります。

$$p(v_x)\,p(v_y)\,p(v_z)=\Phi(v_x^2+v_y^2+v_z^2).$$

積が 和 の関数になる。これは指数関数の性質、$e^ae^be^c=e^{a+b+c}$ です。妥当な解はただひとつ、

$$p(v_x)=A\,e^{-\beta v_x^2}$$

で、これは 釣鐘形の曲線、ガウスの正規曲線です。定数 $\beta$ は温度と分子の質量で決まり、今日では $\beta=\frac{m}{2k_BT}$ と書きます。$k_B$ はボルツマン定数、$T$ は絶対温度です。

速さの分布

釣鐘形の曲線は、正にも負にもなる各成分について成り立ちます。では 速さ、つまり速度の大きさ $v$ はどうでしょう。大きさが $v$ と $v+dv$ のあいだにある速度は、半径 $v$、厚さ $dv$、体積 $4\pi v^2\,dv$ の球殻をつくります。かけあわせると、

$$\boxed{f(v)=4\pi\left(\frac m{2\pi k_BT}\right)^{3/2}v^2\,e^{-mv^2/(2k_BT)}.}$$

これが マクスウェル分布 です。因子 $v^2$ のために曲線は 0 から始まります。止まっている分子はほとんどありません。指数関数のために曲線はすぐに下がります。とても速い分子もほとんどありません。そのあいだに山があります。

空気の主成分である窒素の、300 K（27 °C）と 1 200 K でのマクスウェル分布。温度が四倍になると、曲線は平らになり、山は二倍の速さに移る。
空気の主成分である窒素の、300 K（27 °C）と 1 200 K でのマクスウェル分布。温度が四倍になると、曲線は平らになり、山は二倍の速さに移る。Euler’s Eyes 作図

空気はどれくらい速いか

曲線の山は、導関数が 0 になるところです。$f$ の対数を微分すると、

$$\frac{d}{dv}\ln f=\frac2v-\frac{mv}{k_BT}=0\quad\Longrightarrow\quad v_p=\sqrt{\frac{2k_BT}m}.$$

窒素では $m=28\times1.66\times10^{-27}$ kg なので、300 K で

$$v_p=\sqrt{\frac{2\cdot1.38\times10^{-23}\cdot300}{4.65\times10^{-26}}}\approx420\ \text{m/s}.$$

時速 1 500 km 以上、音より速いのです。平均の速さは少し大きく $\sqrt{8k_BT/(\pi m)}\approx480$ m/s、二乗平均の平方根は $\sqrt{3k_BT/m}\approx520$ m/s です。あなたが吸っている空気の分子はこんな速さで動いています。ただし向きはでたらめで、0.1 マイクロメートルほど進むごとに衝突しているのです。

これらの速さはどれも $\sqrt{T/m}$ に比例します。軽い分子ほど速く、窒素より 14 倍軽い水素は $\sqrt{14}\approx3.7$ 倍速く動きます。地球が大気の水素をほとんど失ってしまったのはこのためです。水素分子の一部は脱出速度 11.2 km/s を超え、宇宙へ逃げていくのです。

屋根裏の実験

この理論は、マクスウェルを奇妙な予言に導きました。気体の 粘性、つまり動きへの「抵抗」は、圧力によらないというのです。薄い気体も濃い気体と同じだけ物体の動きをじゃまする。ばかげて見え、彼自身も疑いました。1866 年、ロンドンの自宅で、彼は妻キャサリンと、気体を満たした容器のなかで円盤が振動する装置を組み立て、いろいろな圧力で粘性を測りました。キャサリンは何日も火を絶やさず、温度を保ちました。予言は正しかったのです。

練習問題：空気が 300 K から 1 200 K になると、分子の典型的な速さはどれだけ変わるか？

特徴的な速さは $\sqrt T$ に比例するので、倍率は $\sqrt{1\,200/300}=\sqrt4=2$ です。図のとおり、山は約 420 m/s から約 840 m/s に移ります。温度はケルヴィンでなければなりません。27 °C から 927 °C への変化で、比 $927/27$ を使ってはいけません。

練習問題：分子量 32 の酸素は、分子量 28 の窒素より速いか遅いか。どれだけか？

速さは $\frac1{\sqrt m}$ に比例するので、比は $\sqrt{28/32}\approx0.935$ です。酸素は約 6.5% 遅く、300 K での山はおよそ $420\cdot0.935\approx395$ m/s です。

出典： James Clerk Maxwell、“Illustrations of the dynamical theory of gases”、Philosophical Magazine 19、20（1860）· Stephen G. Brush、The Kind of Motion We Call Heat（North-Holland、1976）· 『ファインマン物理学』第 I 巻第 40 章。

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